Qua điện cực chuẩn cực thứ hai của mạch khuếch đại được nối liền với dung dịch cần đo . Điện cực chuẩn phải có một điện thế cố định không bị ảnh hưởng bởi dung dịch cần đo. Trong thực tế hai loại điện cực chuẩn thường dùng nhất là điện cực chuẩn Calomel và điện cực Clor bạc.

Cấu trúc của một điện cực Calomel là Calomel và thuỷ ngân được trộn lẫn với nhau. Bao quanh là dung dịch KCl. Đỉnh của điện cực được cấu tạo bằng một vật liệu xốp, ion có thể thẩm thấu.

Vì nồng độ của ion thuỷ ngân tuỳ thuộc vào sự hòa tan của Calomel trong dung dịch muối. Do đó điện thế được giữ ổn định người ta đổ thêm vào đáy điện cực KCl và người ta có một điện cực Calomel no. Điện thế khoảng 0,242 V . Với KCl ở trong điện cực chuẩn, cả hệ thống điện cực trở nên bất đối xứng . Để tránh việc này, người ta làm no điện cực bằng cách đổ vào bên trong điện cực đo KCl.

Trong khoảng nhiệt độ từ -10 đến +80oC điện cực chuẩn Calomel có một điện thế rất ổn định. Trị số điện thế này thay đổi vài microvolt trong khoảng nhiệt độ này. Một dây platin nhúng vào trong thủy ngân dùng để dẫn điện. Điện cực clor bạc được dùng thay thế điện cực Calomel khi ở đâu thuỷ ngân cũng trở nên độc hại. Nó hoạt động từ -10 đến +95oC , tuy nhiên điện thế không ổn định bằng điện cực Calomel.

Điện cực clor bạc được cấu tạo giống như nguyên tắc của điện cực Calomel.

Dung dịch được dùng là 0,1 mKCl , NaCl hay HCl. Điện cực clor bạc được hình thành qua sự điện giải, AgCl bám trên một dây bạc.

Như một cục pin, điện cực pH gồm hai điện cực: cực thứ nhất là điện cực thuỷ tinh, còn gọi là điện cực đo và điện cực thứ hai là điện cực chuẩn. Điện thế chỉ đo được khi hai điện cực này được nối với mạch đo và cả hai điện cực được nhúng chìm trong dung dịch để dòng điện được khép kín. Nếu điện cực chuẩn hoàn toàn khô, mạch điện bị hở, phép đo không thể thực hiện. Trường hợp điện cữc chuẩn chứa đầy dung dịch đệm nhưng màng xốp bị bít, sự nối điện với dung dịch cần đo bị gián đoạn, phép đo cũng không thể thực hiện được, thường kết quả đo bị trôi chậm chạp nhưng gần như không bao giờ chấm dưt! Theo kinh nghiệm thực tế, ta có thể thử bằng cách sau đây để có thể tạm kết luận điện cực chuẩn có vấn đề:

- Khi đưa tay nhanh đến gần và đưa ra xa, kết quả đo thay đổi nhiều.

- Khi dung dịch đo được khuấy bằng cá từ, tín hiệu đo mất ổn định hay có tiếng ồn …..

Điện cực chuẩn có thể phục hồi lại bằng cách như sau :

1/ Rửa sạch đầu điện cực :

Tinh thể của các chất bám chặt vào đầu điện cực . Để làm sạch, pha 10% potassium chlorideno với 90% nước cất hay nước trao đổi ion ( có độ dẫn < 5µS ). Đổ đầy điện cực chuẩn với dung dịch đệm và để trong một cốc thuỷ tinh lớn. Hâm nóng dung dịch pha, nhưng đừng nóng quá. Đổ dung dịch vào cốc thuỷ tinhcho ngập điện cực khoảng 6 cm. ngâm nhưkhoảng 20 phút đến 3 giờ. Thử lại điện cực.

2/ Rửa với amoniac :

Vách xốp của đầu điện cực chuẩn có thể thường bị clorua bạc làm nghẽn nếu điện cực chuẩn dùng dung dịch đệm là clorua bạc. Để tẩy clorua bạc ta tiến hành các bước sau:

a/ Đổ dung dịch đệm ra khỏi điện cực.

b/ Nhúng đầu điện cực vào amoniac đậm đặc ( Tránh đổ amoniac vào điện cực ) khoảng 10 đến 20 phút nhưng không quá ½ giờ. Amoniac là chất bốc hơi, có thể bay vào bên trong điện cực, đọng trên cực bạc và hòa tan tất cả clorua bạc! Điều này thường làm hư hỏng điện cực chuẩn .

c/ Sau thời gian ngâm khoảng 20 phút, rửa toàn bộ điện cực bên trong và bên ngoài với nước cất. Đổ đầy dung dịch đện vào và thử lại.

Phương pháp này rất tốt cho điện cực thuỷ tinh kết quả thường cho thấy điện cực trở nên ổn định, thời gian hồi đáp nhanh sau khi điện cực được phục hồi.

3/ Rửa với Urê :

Khi protein bám vào thủy tinh hay thậm chí bám sâu vào màng xốp của điện cực rất khó làm sạch.

Ta có thể làm sạch bằng cách  nhúng điện cực vào dung dịch  8 M Urê khoảng 2 giờ, rửa sạch điện cực và súc với dung dịch đệm , và sau cùng đổ đầy điện cực với dung dịch đệm mới.

4/ Dùng chân không :

Một điện cực chuẩn có thể đươc làm sạch bằng cách rút chân khôngở đầu điện cực bằng 1 dụng cụ rút chân không bằng dòng nước. Các nguyên nhân làm tắc ngẽn cơ học có thể được loại bỏ với phương pháp này. Hầu hết các điện cực chuẩn không bị làm hỏng với cách này. Tuy nhiên vật lệu của màng xốp đầu điện cực có thể bị rút mât đi. Trường hợp này điện cực không còn có thể đươc cứu chữa.  Tuy nhiên rất ít khi sẩy ra điều này và phương pháp này rất nên tiến hành.

5/ Nhúng đầu điện cực vào nước sôi :

Nhúng đầu điện cực vào nước sôi có thể loại bỏ các tắc ngẽn mà các bước trước đây không thành công . Tuy nhiên không nấu sôi với điện cực Calomel! Khoảng 70 đến 80oC điện cực Calomel có thể bị vỡvà hỏng hoàn toàn. Trường hợp với điện cực Calomel chỉ nên thử nhúng vào nước sôi khoảng 10 đến 15 giây. Với điện cực clorua bạc có thể nấu sôi mà không sợ bị hỏng. Tuy nhiên chỉ nên nhúng vào nước sôi khoảng 20 đến 30 giây

6/ Dùng giấy nhám làm sạch đầu điện cực :

Phương pháp này chỉ làm cuối cùng, vì các hạt cát có thể dính sâu vào đầu điện cực và làm ngẽn điện cực. Đặc biệt các điện cực coi như không còn dùng được nữa, phương pháp này không thể làm hỏng điện cực thêm, mà chỉ có thể loại bỏ các tắc ngẽn rất ngoan cố . Thường những rắc rối chính của điện cực pH tập chung ở điện cực chuẩn.